开发用于选择性电化学CO2转化的地球上含量丰富的催化剂是一个核心挑战。其中，铜-锡（Cu-Sn）双金属催化剂可以选择性地将CO2还原为CO或甲酸盐。基于此，德国柏林亥姆霍兹材料与能源研究中心Matthew T. Mayer和Laura C. Pardo Pérez（共同通讯作者）等人报道了氧化物衍生的Cu-Sn催化剂，可以针对任一产品进行调节，并试图了解导致这些选择性趋势的Cu和Sn之间的协同效应。
材料在CO2还原条件下发生了显著的转变，并通过多种方法的相关观测（用于原位研究的X射线吸收光谱法和用于表面灵敏度的准原位X射线光电子能谱法）揭示了其动态体积和表面结构。对于这两种类型的催化剂，Cu在反应条件下转变为金属Cu0。然而，不同类型催化剂的锡形态和含量存在显著差异：CO选择性催化剂的表面锡含量为13 at.%主要以氧化锡的形式存在，而甲酸盐选择性催化剂的锡含量为70 at.%由金属Sn0和Sn氧化物组成。
通过密度泛函理论（DFT）计算模拟表明了Cu-Sn催化剂的两种状态。在低Sn含量下，局部电子效应导致Snδ+的形成。对于Sn含量≥45，整个系统显示出与纯Sn相似的反应性，在促进甲酸盐（HCOO-）生成的同时阻碍了H吸附。通过增加催化电流密度来进一步提高Cu-Sn催化剂的性能，可以通过将高表面积Cu纳米结构功能化，并将Sn覆盖层集成到气体扩散电极配置中，从而针对上述表面组成来实现。本研究揭示了锡功能化铜催化剂的结构、组成和形态与电化学偏压的复杂依赖关系。
Determining Structure-Activity Relationships in Oxide Derived Cu-Sn Catalysts During CO2 Electroreduction Using X-Ray Spectroscopy. Adv. Energy. Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202103328.
太阳能被认为是替代化石燃料的可再生能源，实现碳中和目标，满足全球日益增长的能源需求。人工光合作用系统旨在将太阳能转化为化学能，并将其储存在化学燃料中。理想的光催化体系不仅需要高效的光敏剂、合适的电子介质和催化剂，还需要高效的电子转移过程。因此，开发新型光敏剂和电子介体，加速电子转移过程成为构建更高效光催化体系的替代策略。基于此，西安交通大学何刚教授和李国平博士后（共同通讯作者）等人报道了一系列用于增强光催化析氢反应（HER）和炔烃还原反应的芘或芘-o-碳硼烷-附加硒化物（Py-SeV2+，Py-Cb-SeV2+）。
作者以芘（Py）或芘-o-碳硼烷（Py-Cb）二元为供体，以SeV2+或MV2+为受体，合成了芘或芘-o-碳硼烷-附加硒化物（Py-SeV2+，Py-Cb-SeV2+）和紫精（Py-MV2+，Py-Cb-MV2+用于比较）。Py-Cb异质结的高效分子内电荷转移（ICT）使Py-Cb-SeV2+中的光诱导电子转移（PET）从Py-Cb增强到SeV2+（kET=1.2×1010 s-1），其中电子转移速率最高，加速了硒化氢自由基阳离子（SeV+）的生成。可控制的PET过程可以通过光谱电化学和主客体化学方法进行微调。
通过对SeV2+和葫芦[8]脲（CB[8]）的电致变色/电荧光变色器件（ECD和EFCD）的测量和超分子组装/拆卸过程表明，PET过程可以通过电化学和主客体化学方法进行微调。通过与Pt NPs催化剂结合，Py-Cb-SeV2+基系统显示出高效的可见光驱动HER和高效的PET工艺导致的高选择性苯乙炔还原。通过使用Pt纳米粒子作为催化剂，Py-Cb-SeV2+系统在HER中显示出更高的光催化效率，并实现了苯乙炔反应的还原。值得注意的是，Py-Cb-SeV2+显示了目前紫精可见光驱动的最高报告值。该工作为开发高效的紫外有机光催化剂类似物提供了新的策略，为太阳能转化奠定了坚实的基础。
Efficient Photoinduced Electron Transfer from Pyrene-o-Carborane Heterojunction to Selenoviologen for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution and Reduction of Alkynes. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202101652.
直接乙醇燃料电池是最高效、最环保的能源转换装置之一，受到广泛关注。乙醇氧化反应（EOR）是一个多电子慢动力学过程，其中不完全氧化产生的大量副产物大大降低了通过提高采收率进行能量转换的效率。基于此，青岛科技大学王磊教授和赖建平教授（共同通讯作者）等人报道了一种简便的方法，并利用该方法合成了一种对碱性 EOR具有高C1选择性的新型三金属烯，称为多孔PdWM（M=Nb, Mo和Ta）。
在优化多孔PdWM的组成和比例后，所制备的Pd50W27Nb23/C三金属烯的质量活性（15.6 A mgPd-1）和C1选择性（55.5%），优于商用Pt/C（1.3 A mgPd-1，5.9%）、Pd/C（5.0 A mgPd-1，7.2%）和Pd97W3/C双金属烯（9.5 A mgPd-1，14.1%），其中质量活性分别是Pt/C、Pd/C和Pd97W3/C双金属烯的12.0、3.3和1.6倍。在EOR产物的气相色谱分析中，Pd50W27Nb23/C表现出比Pt/C、Pd/C和Pd97W3/C高得多的C1选择性。
此外，Pd50W27Nb23/C的抗CO中毒能力也超过了其他制备的催化剂。作者利用原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算研究发现，Pd50W27Nb23/C中的W和Nb促进了CH3CH2OH的吸附，亲氧高价Nb加速长沙试药项目了CO和CHx物种的后续氧化。同时，Nb促进了C-C键的断裂，提高了C1的选择性。更重要的是，作者利用同样的方法合成的Pd60W28Mo12/C和Pd64W27Ta9/C也表现出优异的EOR质量活性和C1选择性，它们的EOR质量活性分别为14.8和13.3 A mgPd-1、C1选择性分别为43.7%和35.0%。该研究介绍了三金属烯的合成和应用，并证明了引入高价金属可以促进C-C键的断裂，同时将促进其他电催化剂反应的研究。
Porous PdWM (M=Nb, Mo and Ta) Trimetallene for High C1 Selectivity in Alkaline Ethanol Oxidation Reaction. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103722.
高性能锂硫（Li-S）电池迫切需要精确调控晶体材料的表面结构以提高其对多硫化锂的催化活性。基于此，哈尔滨工业大学张乃庆教授和范立双副教授（共同通讯作者）等人报道了了一种锚定在还原氧化石墨烯上的高指数多面氧化铁（Fe2O3）纳米晶体作为高效的双功能电催化剂，以有效提高了Li-S电池的电化学性能。
鉴于低成本和无毒，在还原氧化石墨烯（Fe2O3-G）上制备了具有不同晶面的Fe2O3纳米晶体，以研究晶面效应。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，以高指数{1238}和{1344}面为界的凹形Fe2O3纳米立方体（C-Fe2O3）具有丰富不饱和配位Fe位点，不仅对多硫化物具有很强的吸附能力，而且对多硫化物的穿梭具有更强的催化活性。作为活性中心的高指数面C-Fe2O3上丰富的不饱和配位Fe位点促进了LiPSs的化学吸附，加速了多硫化物的转化，特别是增强了Li2S的分解动力学，显着提高了Li-S电池的倍率性能和循环稳定性。
通过实验测试发现，具有该电催化剂的Li-S电池在0.1 C下表现出1521 mAh g-1的高初始容量和优异的循环性能，在2 C下的1600次循环中每次循环的容量衰减仅为0.025%。即使在9.41 mg cm-2的高硫负载下，在85次循环后仍保持7.61 mAh cm-2的显着面积容量。该工作提供了一种通过晶面工程提高纳米晶体催化活性的新策略，加深了对Li-S化学中催化剂晶面依赖性活性的理解，为先进硫电极的设计提供了新的视角。
High-Index Faceted Nanocrystals as Highly Efficient Bifunctional Electrocatalysts for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Nano-Micro Letters, 2021, DOI: 10.1007/s40820-021-00769-2.
光催化有机转化以绿色和可持续的方式生产有用的化合物受到了广泛关注，特别是环境友好、可持续经济的方式进行工业生产。各种亚胺是合成药物、生物活性化合物和精细化学品的多功能中间体，因此光催化合成亚胺成为一个热点。基于此，福州大学吴棱研究员和海南大学宋玉洁讲师（共同通讯作者）等人报道了他们通过表面Pd沉积（0.5 wt%）构建了两个具有富氧空位（NS-OV）的原子层状BiOCl纳米片作为多功能光催化剂（Pd0.5/NS-OV），以实现苄胺的氧化偶联。
通过实验测试结果表明，在1 atm大气压和室温的可见光照射下，苄胺高效转化为其相应的亚胺，其中转化率超过95%，同时苄胺与N-亚苄基苄胺偶联的选择性超过98%。作者使用XRD、SEM、TEM、AFM、XPS和EPR技术对光催化剂的晶相、形貌、表面化学状态和电子结构进行了全面表征和分析，其中XPS和UV vis DRS表明纳米片的超薄结构诱导表面氧空位（OV）的形成，导致大量表面低配位的Bi原子和扩大的可见光吸收。
此外，原位EPR结果表明，表面OV位点有助于将O2分子从空气组装到NS-OV表面。原位FTIR表明，低配位的Bi通过界面上的-N…Bi-配位键选择性吸附苄胺分子，诱导-C-N键的极化和活化。作者还观察到了Pd位点在可见光照射下会参与活性?O2-物种的形成。还阐明了Pd纳米粒子在从苯胺转移氢中的作用。基于这些实验结果，作者提出了一种在超薄Pd/BiOCl纳米片催化剂上将苄胺光催化氧化偶联成N-苄基亚苄基苯甲胺可能的反应机理。
Oxygen vacancy enhanced visible light photocatalytic selective oxidation of benzylamine over ultrathin Pd/BiOCl nanosheets. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121032.
为了提高负载型催化剂对氧化脱硫（ODS）反应的活性，南开大学袁忠勇教授（通讯作者）等人报道了一种提高载体利用率的策略，即通过在钒（V）锚定沸石SiBeta上引入额外的磷钨酸（HPW），以进行有效的ODS反应。大多数V物种和庞大的Keggin HPW分别存在于SiBeta的骨架中和表面上，并且两者均匀分散。SiBeta表面上的Keggin HPW和进入SiBeta骨架的四面体V物种都具有较高的硫化物氧化催化活性。
此外，HPW具有Br?nsted酸性，而Al原子留下的空位上与硅醇基团配位的V物种可以提供Lewis酸位点，使得Lewis和Br?nsted酸位点共存，有利于生成高氧化能力的过氧化物配合物。受益于结构优势、HPW和四面体V物种的高内在活性以及Lewis酸和Br?nsted酸之间的协同作用。所制备的2HPW-1V/SiBeta催化剂对ODS反应表现出显着的催化活性和稳定性，远远领先于HPW/SiBeta和V/SiBeta。
通过实验测试发现，80%以上的氧化产物（DBTO2）可以通过与催化剂中的硅烷醇基团的相互作用被吸附和去除，从而减少了后续提取步骤以获得超低硫燃料的需要。为了深入了解酸度对催化效率的影响，通过调整HPA和过渡金属（V、Ti、Nb和Zr）的类型，作者制备了一系列不同酸度的高效催化剂。通过表征和实验结果表明，提高Lewis酸位点的强度和密度以及Br?nsted酸位点的密度对于提高ODS活性至关重要。这种提高载体利用率和双活性位点协同效应的工程概念预示着构建载体催化剂的新范式。
Increasing the utilization of SiBeta support to anchor dual active sites of transition metal and heteropolyacids for efficient oxidative desulfurization of fuel. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121044.
氢气（H2）是一种很有前途的可再生的清洁能源，因为其含量非常丰富，并且在用作燃料时会产生水作为其唯一的副产品。通过光催化分解水生产氢气因其优异的效率和低成本而极具吸引力。基于此，台湾国立清华大学Lih-Juann Chen和Ming-Yen Lu（共同通讯作者）等人报道了他们通过超声处理将压电电位应用于ZnO/ZnS/MoS2异质结构，以改善光激发电子和空穴的分离，从而提高它们介导H2产生的能力。
作者通过MoS2薄片和ZnO微棒的多次水热工艺合成了ZnO/ZnS/MoS2（MZ）异质结构，其中通过与异质结构形成同时发生的离子交换反应形成了ZnS层。异质结构中ZnS层的存在对H2的产生有两个影响：扩大异质结构的吸光度和确保光催化反应的能带排列合适。此外，ZnO和MoS2在应变下都表现出压电性；在超声处理下可以在异质结构上产生压电电位，有利于e-/h+载流子的分离。这种e-/h+对重组的延迟将潜在地提高催化反应的效率。
通过实验测试发现，在光照射的异质结构上产生的H2随ZnO和MoS2的混合比而变化，其中MZ-0.5异质结构提供最佳性能，其产生氢气的速率为4.45 mmol g-1 h-1。当在光催化反应过程中通过超声波引入压电电位时，H2的产生速率急剧增加到10.42 mmol g-1 h-1，比单独光照射下的H2产生速率高约230%。压电电位导致能带倾斜，促进电荷转移，因此重组受到抑制，H2产生速率增加。这种新型多异质结构光催化剂和压电性的结合是生产H2作为可再生能源的一种经济高效且无毒的方法
Induction of a Piezo-potential Improves Photocatalytic Hydrogen Production Over ZnO/ZnS/MoS2 Heterostructures. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106867.
利用可再生能源产生的H2与CO2加氢合成甲醇已成为一种有前途的碳中和方法。负载型Pd/In2O3催化剂因其优异的活性和甲醇选择性而备受关注，但是过度还原时形成In-Pd双金属相会导致催化剂快速失活。基于此，厦门大学黄加乐教授和华侨大学詹国武教授（共同通讯作者）等人报道了他们通过使用TCPP(Pd)@MIL-68(In)作为前体材料来研究了Pd/In2O3催化剂的还原行为。在催化剂制备过程中，金属卟啉（即TCPP(Pd)）既是MIL-68(In)生长的封端剂，也是运输Pd2+的穿梭机，这增强了Pd0物种在In2O3-x上的分散煅烧和还原处理，防止过度还原形成In-Pd双金属相。
通过实验测试发现，在0.53 wt%的低Pd负载量下，所制备的Pd/In2O3催化剂在295 °C、3.0 MPa、19200 mL gcat-1 h-1气流中进行50 h催化反应后，最大甲醇生成速率为81.1 gMeOH h-1 gPd-1，CO2转化率为8.0%，甲醇选择性为81%。相比之下，通过在MIL-68(In)中浸渍PdCl2制备的对照催化剂，由于形成InPd/In2O3-x表面结构而表现出较差的活性和稳定性。此外，通过将催化剂表征结果与密度泛函理论（DFT）计算相结合，作者发现In2O3的还原程度与负载型Pd/In2O3催化剂的催化性能之间存在密切联系。
更重要的是，通过XPS表征结果发现，界面In/O原子的比值可以反映有关金属-载体之间的相互作用和界面上氧空位点的浓度，这种变化与催化反应活性密切相关。DFT计算还表明Pd/In2O3催化剂对CH3OH产物具有优异的热力学选择性。该工作为Pd/In2O3纳米催化剂提供了一种替代合成策略，并且阐明了负载型催化剂的失活机制。
Fabrication of Pd/In2O3 Nanocatalysts Derived from MIL-68(In) Loaded with Molecular Metalloporphyrin (TCPP(Pd)) Toward CO2 Hydrogenation to Methanol. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c03630.
华算科技是科研服务领域专业的理论计算解决方案服务商，专注于实验科学与理论计算的融合与创新。我们为高校和企业的科研团队提供材料、催化、能源、生物等领域的理论计算和测试表征解决方案，提升科研及研发效率和创新能力。
华算科技已向国内外300多家高校/科研单位提供了超过5000项理论计算和测试表征服务，部分团队研究成果已发表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等国际顶级期刊。
联系我时，请说是在苏鑫试药员招聘看到的，谢谢！
|
